1、卜洪忠   2、蔣劍春
(1．南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇南京210009；2．中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京210042)

作者簡介：卜洪忠(1968一)．男，江蘇丹徒人，講師，博士生，現(xiàn)主要從事活性炭材料煙氣脫硫方面的研究，

通訊作者：蔣劍春(1955一)，男，博士生導(dǎo)師，研究員，從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)研究。

摘要：活性炭(AC)材料用于煙氣脫硫與其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，活性炭材料的表面改性是提高其煙氣脫硫活性的有效途徑。綜述了活性炭材料的熱處理、表面含氧含氮官能團(tuán)、表面堿性基團(tuán)、表面負(fù)載金屬及其化合物以及含氮或含碘物質(zhì)的摻人對其脫硫活性的影響。

關(guān)鍵詞：活性炭材料；煙氣；脫硫活性；表面改性
中圖分類號：TQ424.1  文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A  文章編號：1005—3433(2005)05—0029—05

   工業(yè)尾氣排放的二氧化硫給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，同時也造成了硫資源的巨大浪費。二氧化硫的主要來源是金屬冶煉工業(yè)(包括鐵及有色金屬銅、鋅和鉛等)和能源工業(yè)(包括煤、石油和天然氣)，尤其是燃煤電廠和工業(yè)鍋爐。我國每年二氧化硫的排放量約為2400萬噸，如果不加以控制，預(yù)計到2020年，二氧化硫的年排放量將增加到約為6070萬噸。因此．消除或盡量減少由二氧化硫所引起的大氣污染是相關(guān)科技工作者所面臨的巨大挑戰(zhàn)。目前對含二氧化硫的廢氣治理方法主要以化學(xué)吸收法為主，利用酸堿中和法消除二氧化硫。由于排放的它煙氣量很大，消耗的堿性物質(zhì)十分可觀，造成脫硫工 藝的運行費用很大，同時還有低值廢棄物的二次污染和占地問題。而活性炭(AC)材料用于煙氣脫硫具有獨特的優(yōu)點，既沒有二次污染問題，又可回收硫資源。AC材料煙氣脫硫目前已在工業(yè)中應(yīng)用，并取得丁良好的效果。AC材料脫硫的活性主要與孔容、孔徑分布及表面官能團(tuán)的種類有關(guān)。目前，AC材料的表面改性是提高AC材料煙氣脫硫的吸收率及轉(zhuǎn)化率的主要途徑。
1活性炭(AC)材料的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)
   AC的構(gòu)成元素不僅有碳，還有氮、氧、氫等其它元素。它們以表面官能團(tuán)的形態(tài)存在。在AC中，碳原子同時存在著sp2、sp3兩種結(jié)合(雜化)方式。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜(FT一IR)測定，Ac顯示了脂肪族結(jié)構(gòu)、芳香族結(jié)構(gòu)以及羧基的吸收特性。一般認(rèn)為，AC具有如下的表面官能團(tuán)：(1)酚羥基；(2)羧基；(3)r一內(nèi)酯基；(4)6一內(nèi)酯基；(5)羰基；(6)醌基；(7)羧酐；(8)內(nèi)酯型羧基(約在200℃時分解)；(9)內(nèi)酯型羧基(約在325℃以上分解)；(10)醚；(11)色烯；(12)吡哺酮或類吡喃酮結(jié)構(gòu)。表面含氧官能團(tuán)主要分為酸性和堿性官能團(tuán)，表面酸性含氧官能團(tuán)中有代表性的是羰基、羧基、酚羥基、內(nèi)酯基等，表面堿性含氧官能團(tuán)主要為吡喃酮或類吡喃酮結(jié)構(gòu)。正是這種表面官能團(tuán)狀態(tài)的差異，決定了AC的表面化學(xué)性質(zhì)的多樣性。一般來說，AC表面的氧含量愈高，其酸陛也愈強(qiáng)，且具有陽離子交換特性；反之，AC表面的氧含量愈低，其堿性就愈強(qiáng)，并具有陰離子交換特性。
2 AC材料的脫硫機(jī)理
   AC材料脫除煙氣中二氧化硫的機(jī)理有多種說法，為多數(shù)人所接受的主要有
 S02+Sv一S02ads.—Sv
 (Sv：S02氧化點；ads.：吸附態(tài))
 S02ads.—Sv十O2一SO3ads.—Ss
 (Ss：SO2吸附點)
 S03ads.—Ss+H20一H2S04ads.—Sa
 (Sa：H2SO4吸附點)
 H2S04ads.一Sa+H20一aq.H2S04+Sv
 (aq.：含水的)
 和：
 S02+C—C—S02
 (C表示炭表面上活性位；一表示吸附作用)
 02+C一C-0
 H20+C—C-H20
 C-SO2+ C-0一C—SO3(控制步驟)
 C-S03+C-H20—C-H2S04
 C-H2S04+nC-H20—C-(H2S04·nH20)
   也就是說，AC在O2和少量水蒸氣的存在下即可脫除SO2。SO2在AC表面被吸附后，被催化氧化成SO3，SO3再與水作用生成H2SO4；在過量水的存在下，H2SO4從AC表面脫除，從而空出SO2吸附的活性位，使S02的吸附、氧化、水合及H2SO4的生成和脫附的循環(huán)過程得以連續(xù)不斷地進(jìn)行。
3用于煙氣脫硫的AC材料的改性
   AC材料脫除SO2的能力是由其孔隙結(jié)構(gòu)及其表面化學(xué)性質(zhì)共同決定的，二者對其脫硫能力的影響是相輔相成的。
   Lizzi0等研究了一種新的制備技術(shù)即由煙煤經(jīng)熱解作用和一系列活化方法而制得的焦炭，運用TPD(程序升溫脫附)測定了炭表面的C-0絡(luò)合物，結(jié)果表明SO2的吸附量與C-O絡(luò)合物的量成反比。這是由于穩(wěn)定的C-0絡(luò)合物占據(jù)了炭表面上SO2吸附的活性位，從而阻礙了SO2的吸附。
   Daley等將由含酚的纖維材料前驅(qū)體制得的活性炭纖維(ACF)與通過加熱或用氧化劑氧化而制得的ACF’進(jìn)行了比較，解釋了ACF的孔徑、孔表面化學(xué)及孔容對SO2的吸附和催化轉(zhuǎn)化為H2SO4時所起的作用。對于未經(jīng)處理的ACF，SO2的吸附量與ACF的孔徑和孔容有關(guān)。用氧化劑氧化處理過的ACF，由于孔容的減小以及酸性表面官能團(tuán)對SO2的排斥作用，使得其對S02的吸附量減少，而經(jīng)加熱處理過的ACF對SO2的吸附量卻增加。這與加熱過程中以C0，形式釋出的含氧表面官能團(tuán)有著直接的關(guān)系。
  BJniak等對AC進(jìn)行了表面改性。在氨氣中加熱處理的炭表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。濃硝酸的氧化導(dǎo)致AC形成了大量酸性表面官能團(tuán)并顯示出較強(qiáng)的酸性。在氨氣中氮化處理，使得AC的堿性增強(qiáng)，酸性減弱，且可能形成了超氧化物離子、類吡喃酮結(jié)構(gòu)以及類毗啶結(jié)構(gòu)的堿性位中心。
   shin等研究了瀝青基AC分別在600℃、1100℃和l200℃下表面官能團(tuán)的改變。ACF含氧表面官能團(tuán)的數(shù)量隨著溫度的升高而減少，疏水性增強(qiáng)。在加熱過程中，首先是羧酸基團(tuán)不斷減少，在較高溫度下，含酮或含醌基團(tuán)不斷消失，當(dāng)溫度達(dá)到1100℃及l(fā)200℃時，ACF的石墨化程度明顯增大，這部分歸因于共軛的酮或醌結(jié)構(gòu)中-C=0基團(tuán)的釋出。
   Li Kai—xi等發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過02或空氣氧化后，再進(jìn)行熱處理的ACF比不經(jīng)氧化而直接進(jìn)行熱處理的ACF顯示出更高的脫硫活性，而用濃HNO3氧化后再經(jīng)熱處理的ACF卻顯示出較低的脫硫活性。進(jìn)一步的實驗表明，02改性的ACF脫硫活性高于空氣改性的ACt。脫硫活性。因為用02或空氣(尤其是O2)主要引入能釋出CO的官能團(tuán)，而HNO3則主要引入能釋出CO2的官能團(tuán)。由此證實，ACt表面上的含氧官能團(tuán)能以CO形式釋出后所產(chǎn)生的活性位可增強(qiáng)ACF的脫硫活性。
   Mangun等研究后發(fā)現(xiàn)，將含堿性官能團(tuán)的物質(zhì)摻入AC～F是增加SO2吸附的有效方法。在模擬煙氣中，SO2吸附量增加的主要因素是ACF中堿性含氮基團(tuán)的質(zhì)量百分比。因此，氨處理過的ACF在模擬煙氣中的脫硫活性得以明顯提高。
   wang Yan—li等將V2O5負(fù)載于蜂窩狀A(yù)C催化劑，在低溫下表現(xiàn)出了良好的催化脫硫活性，V2O5負(fù)載和反應(yīng)溫度是影響脫硫活性的重要因素V2O5，負(fù)載量1％～2％以及200℃左右的反應(yīng)溫度對SO2的脫除比較有利。
   carabirlel研究了以Ba、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、V及其二元混合物浸漬的AC在20℃時對SO2的吸附行為，其中，Cu與V的混合物浸漬的AC脫硫效果最好。
   Fseng Hui—HsirI等發(fā)現(xiàn)，CuO負(fù)載AC對煙氣中SO2的吸附及催化氧化具有較高的活性，金屬負(fù)載和以酸預(yù)先處理的CuO負(fù)載AC提高了對SO2的催化氧化活性。在焚化煙氣中，CuO負(fù)載AC比傳統(tǒng)的r一Al203催化劑具有更高的S02氧化活性，脫硫效率可達(dá)70％以上。AC載體的表面化學(xué)性質(zhì)對其催化氧化能力的影響比孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)更為重要，AC吸附SO2的活性位是其負(fù)載的金屬，而不是其表面含氧官能團(tuán)。
   陳先明等向AC中加入含氮物質(zhì)經(jīng)高溫處理或在制備AC時加入含氮高聚物都可得到含氮AC。用它們來催化氧化消除煙道氣中S02，可使消除量提高近一倍。
  八O二組發(fā)現(xiàn)，添加某些含碘組分可以非常明顯地提高AC吸附氧化SO2成H2SO4的性能。
  趙修松等洶將糠醛渣AC改性后，酸中心和弱堿中心數(shù)目并沒有變化，而強(qiáng)堿中心數(shù)目明顯增加。炭表面豐富的含氧絡(luò)合物對煙氣中S02具有很強(qiáng)的催化氧化能力，在現(xiàn)場工業(yè)性試驗工況下，脫硫效率可達(dá)70％以上。
   江霞等利用微波對AC進(jìn)行改性，改性后的AC大大提高了對SO2的吸附能力，最高硫吸附量可達(dá)109.4 mg／g，微波功率和樣品粒徑是決定改性AC硫容量的關(guān)鍵因素。
   馮治宇等將AC經(jīng)某種含碘活性組分浸漬后，催化脫硫效率提高了50％以上。因此，影響脫硫效果的關(guān)鍵因素是AC催化劑的催化活性。
   Mochida等認(rèn)為ACF含氮官能團(tuán)的數(shù)量越多，其具有的脫硫活性就越強(qiáng)。在熱處理過程中釋放出最大量CO的ACF具有最高的脫硫活性，表明能以CO形式釋出的含氧官能團(tuán)在脫除后可形成對脫除SO2有利的活性位。
   李開喜等發(fā)現(xiàn)，ACF表面含氮官能團(tuán)的極性增強(qiáng)了ACF的吸水能力，同時，類毗啶環(huán)氮原子上的孤對電子使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的堿性，因此，含氮官能團(tuán)使得ACF催化氧化SO2的能力增強(qiáng)。
 劉守軍等將CuO/AC用于煙氣脫硫，當(dāng)溫度為120-250℃時，Cu0／AC顯示出了高的脫硫括性。
   熊飛等用CuSO4和水楊酸對褐煤半焦進(jìn)行活化改性，CuSO4改性可使半焦的脫硫活性大大提高，脫硫7 h以上，SO2轉(zhuǎn)化率仍維持在86％，而水楊酸改性使半焦的脫硫活性反而下降。
4結(jié)語
   通過以上論述可知，用于煙氣脫硫的活性炭(AC)材料進(jìn)行改性以提高其脫硫活性，主要有以下幾種方法：
1)經(jīng)熱處理改變。AC材料表面的活性位。
2)經(jīng)氧化劑處理改變AC材料表面的含氧官能團(tuán)(一般認(rèn)為，熱處理時能釋出CO的含氧官能團(tuán)對脫硫有利)。
3)將含堿性官能團(tuán)物質(zhì)摻人AC材料中，以增強(qiáng)其堿性。
4)將金屬或金屬化合物負(fù)載于AC材料上，以使其催化作用增強(qiáng)。
5)在AC材料中加入含氮物質(zhì)，以增加AC材料的含氮量。
6)在AC材料中加入含碘物質(zhì)，以使其變成含碘的AC材料。
   還應(yīng)進(jìn)一步探索將有效元素或有機(jī)官能團(tuán)以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到AC材料的表面，以便增強(qiáng)AC材料對SO2的催化氧化能力，并解決好AC材料再生時有效成分的流失問題。
參考文獻(xiàn)：
[1]童志權(quán)  工業(yè)廢氣凈化與利用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001 1-5．
[2]立本英機(jī)，安部郁夫，高尚愚編譯，活性炭的應(yīng)用技術(shù)[M]．南京：東南大學(xué)出版社，2002 17—18；254—255
[3]張守玉，向銀花，趙建濤等．活性炭質(zhì)材料脫硫機(jī)理探討[J]煤炭轉(zhuǎn)化，2{}02，25(2)29_34、
[4]PAPIRER E，DENTZER J，u S．et al Surface groupson nitric acid oxidized carbon black~ples dete~thedby chemic~and thermo—desorption analyses[J]．Car-bon。1991，29：69-72
[5]DAVINI P Adsorption and dezorption of S02 on activecarbon：The effect of surface basic groups[J]Carbon，1990，28(4)：565—571．
[6]CARRASCO-MARIN F，UI．TRERA—HIDALGO E，RIV．ERA—UTRII—LA J，et a1．Adsorption of S02 in flowingair onto activated e~rbons from olive sto~es[J]Fuel， 1992，71：575-578
[7]BOEHM H P．Some aspects of the sulfacc chemistry ofctlxbon black and other carbons[J]．Carbon，1994，32(5)：759—769．[8]MOCHIDA I，KORAl Y，SHIRAHAMA M，et a1．Re— movd of SO，and NO。over activated~'bon／ibors[J]Carbon．2000．38：227—239．
[9]LIZZIO A A，DEBARR J A Effect of surfacem8andchemisorbed oxygen on the S02 adsorption capacity of ae—fivated ehar[J]．Fuel，1996。75(13)：1515—1522

[10]DALEY M A，MANGUN c L，DEBARR J A，et al Admrption of S02 onto oxidized arId heattreated activa— ted carbonfibe~(ACFs)[J]．Carbon，1997，35(3)： 411_417
[11]BINIAK S，SZYMANSKI G，S1EDLEWSKl J，ct a1． The characterization of activated P211~ns with oxygenand nitrogen surface~goups[J]C~Voon，1997，35(12)：1799—1810．
[12]SHIN S，dANG J，YOON S-H。et al A study 013 the effect of heat treatment on functional groups of pitch bed activated carbon fiber using FTIR[J]．Carbon， 1997，35(12)：1739—1743．
[13]u K，LING L，LU C，et a1．Influence of CO-evolfing ~roupa。n the activity of activated carbon fiber fur S02remo~[d]．Fuel Proce~ing Technology，2001，70： 151—158．
[14]LING L，13 K，LIU L，et a1．Remov~of S02 over eth* ylene tax and cellulcc~based active earbon fiber c J Carbon。1999，37(3)：499-504．
[15]李開喜，凌立成，劉朗．等．熱處理改性活性炭纖維的脫硫活性[J]．催化學(xué)報，2000，21(3)：264—268
[16]MANGUN C L，DEBARR J A，ECONOMY J Ad~rp· fion 0f svlfur dioxide on ammonia．treated activated car-ben fibers[J]．Carbon．2001，39：1689—1696
[17]WANG Y，HUANG z，LIU z，“a1．A nod activ“edcarbon boneyeomb catalyst for simultaneous S02 and NO removal at low tempomtures[J]Carbon，2004，42： 445—448．
[18]CARABINEIRO S A C，RAM08 A M，VITAL J，et alAdsorp60n 0f S02 using vanadium and vanadium—cop—per supposed on activated carbon[J]．Catalysis

Today， 2003．78：203-210
[19]TSENG H，WEY M，F(xiàn)U C．Carbonmaterials as catalyst supports fur S02 oxidation：ca~dytlc activity。f CuO—AC[J]Carbon，2003，41：139—149．
[20]'I~ENGH，WEY M，L1ANCY，et aI Catalyticremoval 0f S02，NOand HCIfromincinerationflue gas over ac— tlvated carbon—supported metal oxides[J]Carbon， 2003，41：1079—1085．
[21]陳先明，胡寶妹．含氨活性炭催化氧化法消除煙道氣中二氧化硫[J]．催化學(xué)報．1982，3(3)：192—197
[22]八0二組 活性炭催化劑用于消除和回收煙氣中低濃度的二氧化硫[J]．催化學(xué)報，1982，3(3)：-
198 204[23]趙修松，蔡光宇，王作周等，活性炭催化劑上S02轉(zhuǎn)化活性中心的研究[J]環(huán)境化學(xué)，1993。12(3)：194—199
[24]蔡光宇，王作周,楊永和等，消除及回收煙氣中S02的糠醛渣活性炭研究[J]環(huán)境科學(xué)，1993，14(2)： 2_6
[25]江霞，蔣文舉，朱曉帆．微波改性活性炭脫硫性能的初步研究[J]．環(huán)境工程，2003．21(3)：36—38．[26]馮治宇，高玉杰，王曉軍，活性炭催化氧化煙氣中SO2的研究[J]．環(huán)境保護(hù)科學(xué)．2003，29：12—14．
[27]MOCHIDA 1，HIRAYAMA T．KISAMORI Sa1．Marked increase of S02 removal ability of poly(aeryloni—tnle)一b船ed active carbon fiber by heat hemment n ele-rated temperatures[J]．Langmuir．1992，8： 2290—2294．
[28]MOCHlDA I，KURODA K，MIYAM(YrO S．et a1．Re-markable catalytic activity ofcalcined pitch based aetiva— tefiberfor oxidative removalof S02 as

aqueousH2s04[J]．Ener~Fuels．1997，ll(2)：272—276
[29]李開喜，凌立成，劉朗等, 氨水活化的活性炭纖維的脫硫作用[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2001，21(1)：74—78
[30]劉守軍，劉振宇．朱珍平等，新型低溫CuO／AC脫硫劑制備煅燒溫度對脫硫活性的影響環(huán)境科學(xué)，2000，21(1)：12—17
[31]劉守軍，劉振宇，牛宏賢，等．再生氣氛對CuO／AC脫硫活性的影響[J]環(huán)境化學(xué)，2000，19(4)：313—319
[323熊飛．姚新輝．何毅,褐煤半焦用于煙氣脫硫研究[J]．潔凈煤技術(shù)，1998，4(2)：40-42．